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beat365亚洲官方网站闫世成教授课题组在受阻路易

2019-12-16 05:35

图2.FTIR谱分析羟基氧化物CoGeO22、光辐照生成受阻路易斯酸碱对的CoGeO2-xy和热处理移除部分羟基的A-CoGeO2-x富路易斯碱CoGeO22、受阻路易斯酸碱对的CoGeO2-xy和富路易斯酸的A-CoGeO2-xy光催化CO2转化性能对比。暴露CoGeO2-xy和在水汽中再生表面羟基。表面晶格羟基作为固态质子源并在受阻路易斯酸碱对活化下的光催化CO2还原产CH4的反应机制。步骤1:通过光生空穴氧化表面晶格羟基形成FLPs;步骤2:FLPs协同作用活化CO2分子;步骤3:表面羟基作为质子源参与光催化还原CO2反应;步骤4:通过将光催化剂暴露于含水分子的环境下使在反应中消耗掉的羟基再生,实现催化剂表面晶格羟基可再生的“自呼吸”式光催化CO2还原。

在纳米和原子水平上研究酸碱催化是多相催化领域颇具挑战性的课题,其难点在于既要考虑活性中心的几何结构和位置,也要考虑活性位点的酸碱强度。日前,大连化物所生物能源研究部生物能源化学品王峰研究员团队在多相酸碱催化研究中取得新进展,其结果印证了上述酸碱催化研究中的难点问题。

近日,现代工程与应用科学学院闫世成教授课题组在受阻路易斯酸碱对辅助的光催化CO2还原方面取得重要进展,课题组在氧空位缺陷加速CO2分解反应研究的基础上(Oxygen-vacancies activated CO2splitting over amorphous oxide semiconductor photocatalyst,ACS Catalysis 2018, 8, 516-525),利用光生空穴氧化晶格羟基生成氧空位的方法,在氢氧化物光催化材料CoGeO22中引入氧空位使之形成不饱和的金属离子作为路易斯酸位点,材料自身羟基作为路易斯碱位点形成受阻路易斯酸碱对作用下加速了CO2活化,实现了高效的光催化CO2还原。由于催化剂本身含有的羟基可以直接作为质子源参与催化反应,从而无需在添加额外的质子源如H2O或者H2,降低了反应的活化能。同时,催化剂中的氧空位可以作为水分子的吸附解离位点,使在反应过程中被消耗的羟基可以在水汽环境下再生,实现了羟基作为质子源并可再生的“自呼吸”式光催化CO2还原反应。

中科院大化所多相酸碱催化研究取得新进展

(现代工程与应用科学学院 科学技术处)

上述研究认为,烯烃、CO和胺的三分子反应首先经历烯烃的胺羰基化反应生成中间产物酰胺,然后中间产物酰胺在CeO2路易斯酸位点的催化作用下脱去一分子水,得到产物喹唑啉酮类化合物,其分离收率最高可达99%。由于烯烃的胺羰基化反应必须在酸性条件下进行,而胺作为碱性分子不利于反应的进行,因此中间产物酰胺的生成为该反应的难点。本研究则克服了这一困难:利用Ru/CeO2中的界面路易斯酸碱对成功实现了对胺的活化解离,在界面氧处原位形成布朗斯特酸。

图1.EPR分析显示光辐照产生氧空位与邻近的羟基生成受阻路易斯酸碱对。产物检测分析显示路易斯酸碱对明显提升CO2催化生成CH4的速率。

研究团队在二氧化铈稳定的钌簇多相催化剂(Ru-clusters/ceria)的研究中发现,在部分氧化的钌簇与二氧化铈界面处存在由氧空位与界面氧构成的路易斯酸碱对,并在此基础上首次提出“界面路易斯酸碱对”(interfacial Lewis acid-base pair)的概念(J. Am. Chem. Soc.)。其进一步研究发现,Ru-clusters/ceria催化剂可催化烯烃、CO和胺的三分子反应,生成新的C-C、C-N和C=N化学键,从而合成出喹唑啉酮类化合物。该工作现已在线发表于《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.),并被该刊遴选为热点文章(Hot Paper)。

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